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제조사 Nanalysis
제품명 분광기
제목 On-line Bench-top NMR을 이용한 Styrene의 수소화 반응
내용




On-line Bench-top NMR을 이용한 Styrene의 수소화 반응


 

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Introduction


 화학자들은 물질 반응의 최종 결과를 예상하기 위해 결과에 영향을 주는 근본적인 프로세스를 이해하길 원합니다. 이를 위해 많은 화학자들이 물질의 화학적 변형 (Form, Design, Control, Optimize)에 대해 연구하고 있습니다. 이러한 연구의 Tool로 간단한 온도, 압력 및 pH 측정부터 적외선(IR), 라만, 자외선(UV-Vis), 질량 분광(MS)과 같은 화학적 특수 기술에 이르기까지 다양한 옵션으로 물질의 특성을 분석합니다.

 

이 중 NMR 분광기는 구조 확인 능력이 뛰어남에도 불구하고, 종종 그 기능이 과소평가 되어왔습니다. NMR 분광기는 1961년부터 상용화되었지만, 큰 사이즈로 공간 효율성이 떨어지고 초기 비용 및 유지보수 비용 모두 고가이며 적절한 전문 지식이 없는 사용자는 이용하기 어려웠기 때문입니다.

 

그러나 2000년대 후반, 다른 분석 장비의 추세와 마찬가지로 NMR 분광기 역시 소형화가 시작되었습니다. 이러한 소형화는 다음과 같은 기술의 발전으로 가능했으며, 이로 인해 Bench-top NMR 분광기라는 새로운 클래스의 NMR이 개발되었습니다.

 

- 새로운 NMR 신호 검출기 (Ex. Microcoils, External-field configurations, and Force-detectorS)

- 새로운 희토류 금속의 발견 (Ex. Samarium-cobalt (SmCo) and neodymiumiron-boron (NeFeB))

- 자석을 균질하고 재현성있게 제조하는 적절한 방법

- 새로운 디자인의 구성

 

영구 자석을 이용하는 Bench-top NMR 분광계는 반사 측정기(Relaxometer)보다 훨씬 유용하며, 낮은 자기장 (100MHz)과 고해상도(1.2Hzpeak width at half height), 컴팩트한 사이즈를 특지으로 실험실 내부, 글로브 박스, 흄후드 또는 프로세스라인 어디든 적용 가능하게 디자인되었습니다. NMReady는 화학구조 분석 및 반응 모니터링을 포함한 다양한 화학종 검사가 필요한 응용에서 용이하게 사용될 수 있습니다.

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우리는 주로 At-line 반응 모니터링을 위한 Bench-top NMR 분광기에 대해 논의했지만, 이번에는 On-line Bench-top NMR 분광기에 대해 알려드리겠습니다. 사용중인 At-line 시스템을 On-line으로 변환하기 위해서는 NMReady-Flow kit가 필요합니다. 이 Kit는 (1) NMReady의 정적 자기장을 생성하는 Hydrid Halbach 자석의 길이에 맞춰 설계된 맞춤형 Borosilicate glass Flow cell (붕규산 유리 흐름셀)과 (2) Glasss Flow cell을 크로마토그래피 튜빙과 연결하는데 필요한 하드웨어로 구성됩니다. 

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Flow cell은 프로브의 변형없이 NMReady-60e 또는 60PRO와 쉽게 호환되도록 설계되었습니다. 이러한 설계는 Flow cell의 부피를 최소화하고 밀폐된 loop를 유지하며, 장비 내 갑작스런 누출 사고 시 유출액을 자석 외부로 이동시켜 지속적으로 장비를 사용할 수 있게 합니다. (Figure 3.) 데이터의 경우, 수동 및 자동으로 수집하는 여러 방법이 있습니다. 간단한 반응의 모니터링을 위해 Kinetics 패키지와 JSON 프로토콜을 통한 Application Programmatic Interface (API) 접근을 제공하여 전체 Liquid Handling 시스템을 동일한 인터페이스로 제어할 수 있습니다.

 

 

Experimental

 

우리는 On-line 타입의 Bench-top NMR의 검출 효율을 확인하기 위해 다양한 반응 실험을 수행했습니다. 이번 Application Note에서는 이 시스템을 사용하여 별도의 중소수 첨 가 없이 Proteo-solvents에서 수행되는 수소화 반응 모니터링에 대해 기재하였습니다. 실험에는 교반장치, 둥근 바닥 플라스크 및 유량이 조절되는 계량 펌프(0-4.0mL/min) 등 표준 Schlenk 기술이 사용됩니다. 입력한 파라미터에 따라 스캔은 4초마다 수집되며, 시그널은 평균값으로 실시간 적용됩니다. 실험은 대표적인 Wilkinson 촉매 ([CI-Rh(PPh₃)₃]) 조건을 선택해서 tris(triphenylphosphine rhodium) (l) chloride를 넣고 산소를 제거한 환경에서  styrene을 수소화 시켰습니다.  (Scheme 2) Styrene의 피크를 사용한 것은 강한 benzene 신호 (7.16ppm)와 충분히 멀리 떨어져있어 반응이 진행됨에 따라 vinyl 그룹 공명의 감소를 모니터링할 수 있기 때문입니다. Figure 4에 d6-benzene Styrene, ethylbenzene benzene의 누적 plot을 나타냈습니다.


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benzene (30mL)이 들어있는 삼목 둥근 바닥 플라스크에 Styrene (1.25g, 12mmol, 0.4M)을 첨가합니다. 용액에 가스를 제거하여 대기압 상태로 만든 후, tris(triphenylphosphine rhodium) (l) chloride (0.222g, 2mol%)를 추가하고, 50℃까지 가열시킵니다. (압력 발생) 그 용액을 2.5시간동안 반응시켜, NMReady를 통해 5분마다 (2.2mL/min 유속) 해당 온도에서 ¹H NMR 스펙트럼 (59.96MHz, 8 스캔, 32초)을 얻어 나타낸 Overlay Plot을 Figure 3에 나타냈습니다.


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Conclusions

NMR 분광기는 주로 At-line용으로, 실험실이나 QC에서 사용되지만 NMReady는 분석자의 응용에 따라 간편하게 On-line으로 변경 가능합니다. (Flow kit 사용) 본 실험에서는 플로우 셀을 사용하여 중수소화 용매를 첨가하지 않고, 밀폐된 루프를 유지하면서 Styrene의 수소화 반응을 성공적으로 모니터링하였습니다. 이와 같이 적절한 유동 기술과 응용에 맞는 On-line NMR 분석은 미래의 많은 연속흐름공정 개발의 문을 열어줄 것입니다.

 

 

[관련 문의]                                        

영인에스티 분광분석팀 전지나 대리 (031-8033-0699)

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